平均二乗回転半径の導出
主鎖原子を端から\(0,\ 1,\ \cdots ,\ N\)と番号付けし、\(i-1\)番目と\(i\)番目の主鎖原子を繋ぐ結合ベクトルを\(\boldsymbol{l}_i\)とすると、両端間距離ベクトル\(\boldsymbol{R}\)は
\[ \boldsymbol{R}=\boldsymbol{l}_1+\boldsymbol{l}_2+\cdots+\boldsymbol{l}_n=\sum_{i=1}^{n} \boldsymbol{l}_i \]
と表せる。平均二乗両端距離は次の式で表せる。
\[
\begin{aligned}
\left\langle\boldsymbol{R}^2\right\rangle &=\langle\boldsymbol{R} \cdot \boldsymbol{R}\rangle \\
&=\left\langle\left(\sum_{i=1}^n \boldsymbol{l}_i\right) \cdot\left(\sum_{j=1}^n \boldsymbol{l}_j\right)\right\rangle \\
&=\left\langle\sum_{i, j=1}^n \boldsymbol{l}_i \cdot \boldsymbol{l}_j\right\rangle \\
&=\sum_{i=1}^n {\boldsymbol{l}_i}^{2}+\sum_{i \neq j}^n\left\langle\boldsymbol{l}_i \cdot \boldsymbol{l}_j\right\rangle
\end{aligned}
\]
高分子鎖の平均的（統計的）な挙動を記述する場合、高分子鎖の重心を系の基準点にとると議論がシンプルになる。重心を視点とする\(i\)番目の原子の位置ベクトルを\(\boldsymbol{S}_i\)とすると、\(i\)番目の原子から\(j\)番目の原子を結ぶベクトル\(\boldsymbol{R}_{ij}\)は
\[
\boldsymbol{R}_{ij}=\boldsymbol{S}_{j}-\boldsymbol{S}_{i}
\]
と表される。この辺々を二乗すると
\[
{\boldsymbol{R}_{ij}}^{2}={\boldsymbol{S}_{i}}^{2}+{\boldsymbol{S}_{j}}^{2}-2\boldsymbol{S}_{i}\cdot\boldsymbol{S}_{j}
\]
となるから、
\[
\begin{aligned}
& \quad \ \sum_{i=0}^n \sum_{j=0}^n \boldsymbol{R}_{i j}^2 \\
& =\sum_{i=0}^n \sum_{j=0}^n \boldsymbol{S}_i^2+\sum_{i=0}^n \sum_{j=0}^n \boldsymbol{S}_j^2-2 \sum_{i=0}^n \sum_{j=0}^n \boldsymbol{S}_i \cdot \boldsymbol{S}_j \\
& =\underline{(n+1) \sum_{i=0}^n \boldsymbol{S}_i^2}+\underline{(n+1) \sum_{j=0}^n \boldsymbol{S}_j^2}-2\left(\sum_{i=0}^n \boldsymbol{S}_i\right) \cdot\left(\sum_{j=0}^n \boldsymbol{S}_j\right) \\
& =2(n+1) \sum_{i=0}^n \boldsymbol{S}_i^2
\end{aligned}
\]
と計算できる。式変形の途中で、\(\displaystyle \sum_{i=0}^n \boldsymbol{S}_i=0\)を用いているが、これはすべての\(i\)についてベクトル\(\boldsymbol{S}_i\)の始点が重心であるため、和がゼロベクトルになることから導かれる。また、式中の2カ所の下線部は同じ値となる。
よって、統計平均をとれば、
\[
\sum_{i=0}^n \sum_{j=0}^n \left\langle\boldsymbol{R}_{i j}^2\right\rangle = 2(n+1) \sum_{i=0}^n \left\langle\boldsymbol{S}_i^2\right\rangle
\]
を得る。ここで、\(\displaystyle \left\langle{S}\right\rangle = \dfrac{1}{n+1}\sum_{i=0}^n \left\langle\boldsymbol{S}_i^2\right\rangle\)より、
\[
\left\langle{S}\right\rangle = \dfrac{1}{2(n+1)^2} \sum_{i=0}^n \sum_{j=0}^n \left\langle\boldsymbol{R}_{ij}^2\right\rangle
\]
を得る。この総和を上三角行列部分だけに適用するように書き直すと、
\[
\left\langle{S}\right\rangle = \dfrac{1}{(n+1)^2} \sum_{i=0}^{n-1} \sum_{j=i+1}^n \left\langle\boldsymbol{R}_{ij}^2\right\rangle
\]
となる。以上で教科書(5.5)式が導出される。
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